Luminiscência ou fotoluminiscência

A fosforescência

A fosforescência é um caso particular de um fenómeno geral denominado luminescência, sendo um tipo de fotoluminescência relacionado a capacidade que uma espécie química tem de emitir luz, mesmo no escuro, devido a sua estrutura eletrónica especial que favorecem seus eletrões absorverem radiação e passam a irradiar luz visível ou radiação de maiores comprimentos de onda. 

A escala de tempo para re-emissão da radiação são mais lentas devido a estarem associadas com transições de estado de energia "proibidos" pela mecânica quântica. Como estas transições ocorrem muito lentamente em certos materiais, a radiação absorvida pode ser reemitida com intensidade mais baixa para grandes intervalos de tempo após a excitação inicial.

É o que acontece nas tintas fosforescentes usadas em placas de sinalização de rodovias, interruptores elétricos e mostradores derelógios. O processo também é usado em tubos de televisão, e em detetores de partículas elementares.

Um exemplo de uma substância fosforescente é o sulfeto de zinco.

Quando o sulfeto de zinco é exposto a luz, os elétrons dos átomos se excitam migrando para níveis de energia mais afastados do núcleo. Retirado a exposição à radiação, os elétrons retornam lentamente aos níveis mais internos emitindo luz, fenómeno denominado fosforescência. Acredita-se que este retorno dos eletrões ao estado fundamental é lento porque, quando excitados, atingem camadas eletrónicas denominadas níveis meta-estáveis que retêm os eletrões numa espécie de “armadilha”.

Alguns materiais tornam-se fosforescentes (tintas, ponteiros de relógios, por exemplo) devido à adição de algum material radioativo, que fornece a radiação para a criação do fenómeno. A vantagem da adição de um material radioativo é a fosforescência ocorrer sem cessar, mesmo que o ambiente fique escuro durante muitos anos.

A luminescência

A luminescência é a emissão de luz por uma substância quando submetida a algum tipo de estímulo como luz, reação química, radiação ionizante.

O primeiro composto sintético orgânico a apresentar uma reação quimiluminescente foi alofina, preparada em 1887 por B. Radiziszewski, o qual observou que a lofina não emitia luz quando aquecida na ausência de O2 ; tal observação permitiu que em 1888, E. Wiedemann, o primeiro a utilizar o termo quimiluminescência, distingui-se a incandescência da luminescência.

Foi apenas em 1928 que se chegou a uma caracterização mecanística de uma reação quimiluminescente, a reação de oxidação do luminol com peróxido de hidrogénio, por H. O. Albrecht.

Uma definição mais precisa do fenómeno diz que a quimiluminescência é a produção de radiação luminosa eletromagnética (inclusive UV e IV) por uma reação química, e que o processo químico envolve a absorção, pelos reagentes, de energia suficiente para a geração de um complexo ativado, o qual se transforma em um produto eletronicamente excitado. Tal complexo ativado, caso seja emissivo, poderá emitir radiação diretamente, caso contrário, poderá haver a transferência de energia do estado excitado para uma molécula aceptora apropriada, resultando na emissão indireta da radiação.

A questão fundamental a respeito deste processo: "Por que algumas reações geram produtos eletronicamente excitados, quando poderiam gerar as mesmas espécies no estado fundamental?", ainda não foi perfeitamente respondida, porém, alguns requisitos básicos para observação da quimiluminescência são facilmente identificáveis. 

Numa reação quimiluminescente -quimio-energizada- (Figura 1), o processo químico envolvido pode ser esquematizado da seguinte forma: o reagente no estado fundamental, Ro, adquire energia térmica suficiente para originar o complexo ativado (≠), o qual transforma-se no produto eletronicamente excitado (P*).

Amostras de espécies químicas luminescentes

Existem três modelos mecanísticos básicos para a quimiluminescência em fase líquida: (i) a decomposição unimolecular de certas moléculas termodinamicamente instáveis, denominadas 1,2-dioexatanos, (ii) a transferência de um elétron de um poderoso redutor para um oxidante e (iii) um mecanismo para quimiluminescência de certos peróxidos orgânicos na presença de hidrocarbonetos aromáticos policondensados.

O modelo mecanístico (i) incluí a reação quimiluminescente da lucigenina, já que ao longo da reação de quimiluminescência forma-se um 1,2-dioxetano o qual ao ser decompor resulta na formação do produto excitado (metilacridona*).

Nas últimas décadas do século XX, o desenvolvimento e o aprimoramento de novas técnicas de aquisição e tratamentos de dados analíticos, conjuntamente com a necessidade crescente de métodos de análise mais sensíveis e seletivos, abriram caminho para novas propostas analíticas que atualizaram o interesse pela quimiluminescência. Pesquisas sobre as reações quimiluminescentes são desenvolvidas em todas as áreas da química e, em geral, envolvem estudos sobre mecanismos, identificação de reagentes, produtos e intermediários, além das medidas da eficiência quântica e desenvolvimento de aplicações analíticas.

As condições nas quais são realizadas as reações têm grande influência na duração da radiação emitida, tanto que mudanças nos parâmetros experimentais tais como na forma de mistura dos reagentes, temperaturas, concentrações de espécies reacionais ou interferentes, pH, entre outros parâmetros, podem modificar totalmente a emissão, podendo até suprimi-la. Estudos demonstraram que a cor e a intensidade de emissão da radiação são fortemente afetadas pela polaridade do solvente, já que a esfera de solvatação proporcionada pelo solvente pode interferir na velocidade de formação de moléculas excitadas, o que interfere diretamente no rendimento quântico da reação.

As principais aplicações analíticas da quimiluminescência envolvem reações nas quais o analito participa diretamente da reação quimiluminescente como reagente, catalisador ou modificador, há caso nos quais a análise é feita de maneira indireta, isto é, o analito participa da geração ou consumo de espécies que participam da reação. Dentre as principais aplicações analíticas destacam-se as determinações de íons metálicos, ânions inorgânicos, biomoléculas, substâncias carcinogênicas e drogas em diferentes matrizes ambientais e clínicas, sendo que as análises apresentam resultados bastante precisos e com baixos limites de detecção.

Bioluminescência 

É a produção e emissão de luz por um organismo vivo. Trata-se de uma forma de ocorrência natural de quimioluminescência, em que a energiaresultante de uma reação química é lançada sob a forma de emissão de luz. Muitas criaturas, como os pirilampos (português europeu) ou vaga-lumes (português brasileiro), produzemluciferina (um pigmento), que reage com o oxigénio para criar luz, e luciferase (uma enzima), que age como catalisadora da reação, para a acelerar. A reação é por vezes mediada por cofatores, como iões de cálcio ou ATP. A reação química pode ocorrer tanto no interior como no exterior das células. Em bactérias, a expressão de genes relacionados com a bioluminescência é controlada por um operão, denominado 'operão Lux'.

A bioluminescência ocorre em diversos grupos de organismos, desde vertebrados ainvertebrados marinhos, assim como em microorganismos e animais terrestres. Organismos simbióticos contidos noutros organismos maiores são também capazes de bioluminescência.

A fluorescência 

Fluorescência é a capacidade de uma substância de emitir luz quando exposta a radiações do tipo ultravioleta (UV), raios catódicos ou raios X. As radiações absorvidas (invisíveis aoolho humano) transformam-se em luz visivel, ou seja, com um comprimento de onda maior que o da radiação incidente.

Ocorre quando um elétron de uma molécula, um átomo ou nanoestrutura relaxa ao seu estado fundamental ao emitir um fóton de luz depois de ser excitados para um estado quântico mais elevado por algum tipo de energia.

Aplicações

Um exemplo, é o fenomeno que faz com que certos materiais brilhem à exposição de UV emitida por uma lâmpada "luz negra".

O fenômeno da fluorescência consiste na absorção de energia por um elétron, passando doestado fundamental (S0) para o estado excitado (S1); este elétron ao retornar ao estado fundamental é acompanhado pela libertação de energia em excesso através da emissão de radiação. Na fluorescência todo o processo ocorre em tempo inferior a 0,00001 segundos. É o mesmo que fosforecência, só que com um processo rápido.

A diferença relativamente à fosforescência, é que, geralmente, a fluorescência dura apenas enquanto houver estímulo.

A aplicação mais habitual deste fenômeno são as lâmpadas fluorescentes, onde uma substância branca que recobre o seu interior de cristal emite luz quando se cria uma corrente elétrica no interior do tubo. Outro uso prático da fluorescência é de detectar bilhetes falsos, já que só os verdadeiros levam impressos uma tinta fluorescente que são visíveis apenas com auxílio de uma "luz negra".

A termoluminescência 

É a emissão de luz em resultado do aquecimento dos minerais após absorção prévia de energia de fonte ionizante . As temperaturas de aquecimento são inferiores à temperatura de incandescência, tipicamente entre 50º e 475°C.

Certos minerais não metálicos e anidros, sobretudo os que contêm elementos alcalino-terrosos, como o cálcio, mostram esta propriedade. A termoluminescência é observada normalmente apenas durante o primeiro aquecimento, e não no reaquecimento, sendo que não é uma forma de transformação do calor em luz. A energia da luminescência já está presente no mineral, e é liberada através da excitação por leve aquecimento. Por outro lado, a incandescência é realmente uma transformação de calor em luz. O mineral com termoluminescência extinta pode ser recuperado quando é exposto a um raio excitante de alta energia, tais como radiação nuclear e raios-x, isto é, o mineral é recarregado.

A fluorita (CaF2) é um típico mineral termofluorescente. Além disso, a calcita (CaCO3), apatita (Ca(PO4)3(OH,F, Cl)), escapolita(Na4Al3Si3O24Cl - Ca4AlSi3O8 - CaAl2Si2O8) e o quartzo (SiO2) mostram termoluminescência.

Através da comparação da intensidade de radiação nuclear (raio excitante) com a da termoluminescência recuperada, pode-se determinar a idade do último evento térmico (aquecimento) do mineral. Este método aplicado em quartzo e plagioclásio é eficiente para datação (medir a idade da rocha ou mineral) de amostras com idade inferior à algumas dezenas de milhares de anos, sendo útil para avulcanologia, dosimetria e arqueologia.

A Eletroluminescência (EL)

É um fenômeno óptico e elétrico durante o qual um material emite luz em resposta a uma corrente elétrica que o atravessa, ou a um forte campo elétrico. Deve distinguir-se a emissão de luz por causa da temperatura (incandescência) e por causa da ação de produtos químicos (quimioluminescência).

Eletroquimioluminescência 

Ou quimioluminescência eletrogerada (do inglês, Electrochemiluminescence ou Electrogenerated Chemiluminescence - ECL) é uma espécie de luminescência produzida a partir de reações eletroquímicas em soluções. Na eletroquimioluminescência, os intermediários eletroquimicamente gerados sofrem uma alta reação exergônica para produzir um estado eletronicamente excitado que, então, emite luz. Tal excitação ocorre devido à transferência de elétrons energéticos (reação redox), reações de espécies eletrogeradas. Essa é uma forma de quimioluminescência onde um ou todos os reagentes são produzidos eletroquimicamente sobre eletrodos.

A eletroquimioluminescência é geralmente observada durante a aplicação de potencial (alguns volts) em eletrodos da célula eletroquímica que contém determinada solução de espécies luminescentes (hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, complexos metálicos) em solvente orgânico aprótico (que não pode doar ligações de hidrogênio).

Aplicação

A eletroquimioluminescência provou ser muito útil em aplicações analíticas como um método altamente delicado e seletivo. Combina as vantagens analíticas da análise quimioluminiscente (ausência de sinal óptico de fundo) com a facilidade de controlar a reação por aplicação de potencial do eletrodo. A selectividade reforçada pela análise de eletroquimioluminiscência é alcançada pela variação de potencial do eletrodo, assim controlando espécies que são oxidadas/reduzidas no eletrodo e atuando na reação.3

A quimioluminescência eletrogerada é muito utilizada comercialmente em diversas aplicações de laboratório.